提高鎂基儲氫合金儲氫量的技術(shù)方向

  鎂基儲氫合金因其吸氫量大,密度小,儲量豐富,價格低廉,對環(huán)境友好等優(yōu)點,成為最有潛力的儲氫材料之一。但是純鎂作為儲氫材料存在著一些較為突出的缺陷制約其實用性,比如較差的吸氫動力學(xué)、較高的放氫溫度、循環(huán)穩(wěn)定性差,實際應(yīng)用中,純鎂幾乎無法作為儲氫材料使用。實用的儲氫合金主要由與氫形成穩(wěn)定金屬氫化物的放熱型金屬A(Ti,Zr,Mg,V,稀土等)和難與氫形成金屬氫化物但具有催化作用的金屬元素B(Ni,Co,Fe,Mn等)按一定比例組合而成。其中,Mg2Ni是最為理想的A2B型鎂基儲氫合金,其儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.62%,理論電化學(xué)容量為965mAh/g。然而,實際有效儲氫量不超過580mAh/g,與理論儲氫量相差很大。究其原因,主要在于制備過程中未能有效抑制成分偏析,導(dǎo)致制備的合金局部偏離設(shè)計的化學(xué)計量比,使得有效儲氫相含量減少,并產(chǎn)生儲氫效果較差、甚至沒有儲氫能力的雜相。例如,作為制備儲氫合金的傳統(tǒng)方法―熔煉法就存在所制備的合金成分不均勻的問題。Mg的密度為1.74g/cm3,遠(yuǎn)小于Ni的密度(8.9g/cm3),熔煉過程中會出現(xiàn)嚴(yán)重的重力偏析,導(dǎo)致熔液中上下成分不均勻,僅靠多次重熔無法有效克服。另外,熔煉凝固后會出現(xiàn)Mg、MgNi2等相,而純Mg相不能作為實際儲氫相,MgNi2相幾乎沒有儲氫能力。

  熔體快淬法是克服上述問題的一個技術(shù)途徑。熔體快淬法是將合金熔化后,傾倒在高速旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上進(jìn)行快速凝固的方法,其冷卻速度約為103~106K/s。因其冷卻速度很大,可有效避免成分偏析,還可生成納米晶或非晶,并且適合大批量生產(chǎn)。據(jù)報道,采用熔體快淬法制備Mg2Ni1-xMnx合金,吸放氫容量和動力學(xué)隨快淬速度的增加而增加,快淬速度從0m/s增加到30m/s,合金的放電量從92.3mAh/g增加到211.1mAh/g,20次充放電后容量保持率從36.21%增加至76.02%。同樣采用熔體快淬法制備的(Mg24Ni10Cu2)100-xNbx儲氫合金,其主相仍為Mg2Ni相,還包括Mg6Ni,Nb5Mg11和NbNi第二相。無Nb合金為納米晶,加入Nb后合金微觀結(jié)構(gòu)呈納米晶/非晶態(tài),而且非晶程度隨Nb的加入量增加而增加。Nb的加入輕微地降低了合金的吸氫量,但顯著提高了其儲氫動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。導(dǎo)致容量衰減的根本原因是隨著吸放氫的進(jìn)行,納米晶的粗化以及非晶相的晶化。

  目前,學(xué)者們普遍認(rèn)為納米晶具有高比表面積、吸放氫擴散路程短、可以提高合金儲氫性能。非晶相也可以提高吸放氫動力學(xué)性能,但由于非晶相是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),在反復(fù)吸放氫過程中會迅速消失,隨著非晶相的消失其擁有的優(yōu)異電化學(xué)性能也將消失。另據(jù)報道,利用快速凝固技術(shù)制備非晶/納米晶Mg-Ni-(Y,La)-Pd儲氫合金,發(fā)現(xiàn)合金儲氫量為4.5%,大大超過Mg2N相的理論容量(3.62%),其原因是形成了其他高儲氫量的相;還發(fā)現(xiàn)合金在8~10次循環(huán)充放電后最大電化學(xué)容量下降很少,其主要原因可能是Y和La提高了納米晶的穩(wěn)定性。