日立金屬公司于1997年開(kāi)發(fā)出工作溫度為1000℃的SOFC連接體用金屬材料Fe-22Cr鐵素體系合金ZMG232。選定鐵素體材料作為SOFC連接體是由于鐵素體材料較奧氏體的熱膨脹系數(shù)低，其熱膨脹系數(shù)更接近于SOFC元件材料。該公司之后通過(guò)采取一系列工藝改進(jìn)措施，如降低雜質(zhì)氧化物含量等，于2005年又開(kāi)發(fā)出ZMG232L耐磨板。
ZMG232L耐磨板在工作環(huán)境中可形成致密的Cr2O3氧化層，因此在其擁有固有的良好導(dǎo)電性的同時(shí)，還具有突出的抗氧化性。雖然連接體的抗氧化性還可以通過(guò)形成Al2O3氧化層得到，但Al2O3在ZMG232L耐磨板工作溫度下無(wú)導(dǎo)電性，因此在高溫下電阻較小的Cr2O3氧化層合金適宜于SOFC連接體金屬材料。
隨著SOFC研發(fā)工作的不斷深入，對(duì)連接體金屬材料提出了更高的要求——進(jìn)一步提高抗氧化性和降低金屬材料產(chǎn)生的Cr蒸發(fā)量以減輕對(duì)發(fā)電元件性能的影響。日立金屬公司以ZMG232L耐磨板為基礎(chǔ)，通過(guò)添加合金元素和優(yōu)化成分，實(shí)現(xiàn)了由尖晶石層和氧化鉻層組成的具有導(dǎo)電性的氧化膜薄膜化、致密化的合金設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)了抗氧化性、導(dǎo)電性提高約2倍的新合金ZMG232G10耐磨板。
以下對(duì)ZMG232G10耐磨板的氧化層結(jié)構(gòu)和合金設(shè)計(jì)作簡(jiǎn)要介紹。
當(dāng)ZMG232L耐磨板在氧化氣氛中進(jìn)行熱處理后，工件表面形成雙層結(jié)構(gòu)的氧化層，表層是（Mn,Cr）3O4氧化層，內(nèi)層（基體）是Cr2O3氧化層?？寡趸芰θQ于Cr2O3氧化層，但其含有的Cr元素的蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致發(fā)電元件性能惡化，雖然（Mn,Cr）3O4氧化層對(duì)Cr蒸發(fā)會(huì)產(chǎn)生一定的抑制作用，但（Mn,Cr）3O4的氧化速度過(guò)快使得保護(hù)效果有限。
針對(duì)上述問(wèn)題，在合金設(shè)計(jì)上采取了如下措施。
1）提高抗氧化性：減少M(fèi)n含量，降低（Mn,Cr）3O4的氧化速度；
2）抑制Cr的蒸發(fā)：添加Cu，Cu擴(kuò)散到（Mn,Cr）3O4氧化層中，使（Mn,Cr）3O4氧化層致密化。
由于采取了上述的成分設(shè)計(jì)措施，使ZMG232G10耐磨板比ZMG232L耐磨板具有更好的抗氧化性，減少了Cr的蒸發(fā)量。
ZMG232G10耐磨板與其他耐磨板件的比較
為實(shí)現(xiàn)SOFC商業(yè)化，必須降低各元件的生產(chǎn)成本。近年來(lái)對(duì)鐵素體耐磨板在SOFC連接體中的應(yīng)用問(wèn)題進(jìn)行了研究。以日立金屬公司開(kāi)發(fā)的ZMG232G10耐磨板連接體與其他耐磨板件就抗氧化性進(jìn)行性能比較，試驗(yàn)采用10mm厚的試樣。由于板厚越薄，合金的抗氧化性越差，所以將耐磨板用作SOFC連接體材料時(shí)，需要注意其厚度設(shè)計(jì)。而采用ZMG232G10作SOFC連接體材料時(shí)，可以使用比普通耐磨板更薄的材料。
氧化增量隨時(shí)間變化越小，表示抗氧化性越好，如ZMG232G10耐磨板抗氧化性明顯優(yōu)于SUS430。通常情況下，生成氧化層的合金氧化增量隨時(shí)間的增長(zhǎng)按拋物線規(guī)則增加，但SUS430氧化增量在氧化處理初期隨時(shí)間的增長(zhǎng)急劇增加。在氧化時(shí)間為2500h之前，SUS444氧化增量變化趨勢(shì)與ZMG232G10基本一致，但超出之后，SUS444氧化增量迅速減少，這是由于其具有抗氧化性的氧化層發(fā)生剝落的結(jié)果。上述對(duì)比說(shuō)明，與ZMG232G10耐磨板相比，SUS430、SUS444的抗氧化性都較差。