超高溫陶瓷研發(fā)中的關鍵技術

  火箭噴嘴口、吸氣增強推進系統(tǒng)和發(fā)動機進氣道在飛行過程中要承受高熱載荷和機械載荷,目前,極少材料能夠在如此劇烈的氧化對流環(huán)境中保持結構和尺寸的完整性。因此,設計和制備有著良好的抗氧化性、抗燒蝕性、抗熱震性并保持一定高溫強度的超高溫熱防護材料成為新型航空航天飛行器亟待解決的問題。目前,有望在1800°C以上溫度使用的材料有難熔金屬材料、陶瓷基復合材料、C/C復合材料。難熔金屬密度高、加工性能和抗氧化性差,不適合作為高超聲速飛行器鼻錐和前緣等部位的熱防護材料。C/C復合材料在高溫下容易發(fā)生氧化,限制了它在超高溫領域,尤其是在可重復使用飛行器上的應用。陶瓷基復合材料,特別是過渡金屬硼化物和碳化物,由于具有高熔點(熔點都在3000°C以上)、高硬度、高熱導率和適中的熱脹系數(shù),具有良好的抗燒蝕性和化學穩(wěn)定性,被認為是高超聲速飛行器和再入式飛行器的鼻錐和前緣等部位最具前途的熱防護材料。目前研究最多的有:硼化物陶瓷,如HfB2,ZrB2,TaB2,TiB2;碳化物陶瓷,如ZrC,HfC,TaC,TiC;氮化物陶瓷,如ZrN,HfN,TaN。

  熱壓燒結是制備超高溫陶瓷的主要方法。但是制備的塊體材料晶粒容易長大,為了降低燒結溫度,需要加入一定量的燒結助劑來加快傳質過程。選擇合適的燒結助劑和第二相增強體,對于提高材料的綜合性能,十分重要。因此,燒結助劑和第二相增強體的選擇成為超高溫陶瓷研發(fā)中的關鍵技術。

  燒結助劑中最早開始研究的是金屬燒結助劑,當加熱溫度接近金屬熔點時,金屬燒結助劑融化,液態(tài)金屬可以除去陶瓷顆粒表面的氧化物,有利于原料粉體顆粒重排,同時加快表面擴散和體擴散等傳質過程,促進燒結。用于制備超高溫陶瓷的金屬燒結助劑一般包括Ni、Mo、Nb和Zr等。例如,采用Ni(3vol%)燒結助劑時,1850°C就可以使得樣品完全致密化。一些氮化物(如Si3N4,AlN等)也被用作超高溫陶瓷的燒結助劑。它們能夠通過化學反應除去陶瓷顆粒表面的氧化物或形成液相,從而促進超高溫陶瓷的致密化。

  過渡金屬硅化物燒結助劑也可以促進超高溫陶瓷的致密化,而且當過渡金屬硅化物含量提高到30vol%時,能同時提高材料的機械性能和抗氧化性能。常用的硅化物燒結助劑有MoSi2,ZrSi2,TaSi2,HfSi2,WSi2等。其中,MoSi2具有很好的通用性,采用無壓燒結在1900°C就可以實現(xiàn)完全致密化。C,B4C,WC也被用作燒結助劑。碳和碳化物主要通過與超高溫陶瓷顆粒表面的氧化物反應來消除氧化物,阻止晶粒的粗化,從而促進致密化的進行。例如,先用WC介質球磨24小時得到ZrB2原料粉體,再添加2wt%B4C和1wt%C在1900°C可以獲得相對密度為99%的ZrB2陶瓷。此外,SiC除了能夠作為第二相來提高陶瓷材料的力學性能和抗氧化性能外,也可以作為燒結助劑來使用。